摘 要：深冷處理作為一種有效提高材料性能的工藝，其研究已經(jīng)從黑色金屬領域走向有色金屬。綜合現(xiàn)有文獻，總結(jié)了金屬材料及其合金深冷處理的研究進展，簡述了深冷處理技術(shù)的工藝和機理，并結(jié)合國內(nèi)外研究現(xiàn)狀提出了一些展望。
深冷處理主要是以液氮為制冷劑，在-196℃下 對材料進行處理的一種方法， 它是熱處理工藝的延續(xù)[1-2]。早在一百多年前，瑞士的鐘表制造商將鐘表的關鍵零件埋到阿爾卑斯雪山中進行 “深冷處理”，零件的耐磨性和可靠性都得到了提高。工具制造者把工具鋼放到冷凍箱進行“深冷處理”，以提高其使用壽命，這是人類早期應用深冷處理技術(shù)的例子[3-5]。
前蘇聯(lián)最早研究出深冷處理方法，它可以防止工具鋼產(chǎn)生脆斷現(xiàn)象，并使其壽命提高 1.5～2 倍[6-7]。美 國在 20 世紀 50 年代開始進行金屬材料深冷處理的研究， 并于 1965 年首次將深冷處理技術(shù)實用化[8-9]，在車刀、鉆頭、銑刀、絲錐和工具鋼中進行深冷處理，顯著提高了刀具的耐磨性和使用壽命 [10-11]。我國在20 世紀 80 年代開始引入深冷處理技術(shù)， 科研工作者們對深冷處理的工藝、機理都做了一定的研究。研究方向主要集中在工模具鋼， 高速鋼及軸承鋼等[12-14]， 經(jīng)深冷處理后的材料性能比一般冷處理后的材料的性能普遍得到改善。近幾年， 深冷處理技術(shù)的研究已從黑色金屬逐步擴展到有色金屬（鋁合金、 銅合金、鎂合金等）以及復合材料等方面，并取得了一定進展。與傳統(tǒng)的冷處理相比，深冷處理能更有效地改善材料的力學性能并提高材料的穩(wěn)定性和使用壽命[15]。因此， 深冷處理技術(shù)是能充分挖掘材料性能并且潛力巨大的新型材料強韌化工藝[16-18]。
1 深冷處理工藝
深冷處理一 般以液氮作 為制冷劑進行深冷處理，它不僅制冷溫度低（可達-196 ℃），而且經(jīng)濟方便無污染。深冷處理主要分為兩種方法[19-20]：一種是氣體法。利用氮氣的汽化潛熱或低溫氮氣制冷進行深冷處理；另一種是液體法。液氮與工件直接接觸，使其驟冷至-196℃， 保溫一定時間后回復至室溫，也有通過乙醇稀釋液氮進行深冷處理。液體法由于降溫速率大，容易產(chǎn)生過大的熱應力，導致熱沖擊作用大。而氣體法可實現(xiàn)降溫速率的可控性，熱沖擊作用小，在研究中被廣泛采用[21]。
1.1 深冷處理升降溫速度
對于深冷處理的升降溫速率現(xiàn)在有兩種觀點[22]， 一種是急冷急熱法， 即將工件直接放入液氮中進行深冷處理，深冷處理結(jié)束后直接放到空氣中，恢復到室溫。有學者認為這種方法使工件的溫度急劇變化，導致工件內(nèi)部應力變化大，使材料結(jié)構(gòu)破壞或失效。另一種是采取緩慢升降溫的方法，即工件按照一定的溫度梯度逐步達到一定溫度后進行深冷處理。如對淬火后的工件先冷卻到室溫再進行深冷處理，對于室溫下或受熱沖擊比較大容易產(chǎn)生開裂的工件，先吊置在液氮上方進行預冷，再進行深冷處理；也可以通過深冷處理裝置精確控制升降溫速率的方法進行深冷處理。
1.2 深冷處理時間
對于工件深冷處理保溫時間的長短應考慮工件的尺寸大小和導熱速率以及組織轉(zhuǎn)變等因素。但有學者認為，深冷處理過程中不需要考慮奧氏體向馬氏體的轉(zhuǎn)變速度。也有學者認為保溫時間越長越好，長時間保溫使組織的轉(zhuǎn)化和碳化物的析出更充分，從而更好地提高材料的性能[23]。
1.3 深冷處理次數(shù)
對于深冷處理的次數(shù)，目前比較認可的一種觀點是多次優(yōu)于單次，并且大量的試驗研究表明，工件經(jīng)過二次深冷處理后的效果最佳[24]。因為第二次深冷處理會重復第一次深冷處理，工件組織進一步轉(zhuǎn)化，碳化物進一步析出。但是進行 3 次以上深冷處理對工件組織的影響不明顯，無太大意義[25]。
段春爭等[26]通過對高速鋼循環(huán)深冷處理后的顯微組織和力學性能的研究發(fā)現(xiàn)，與一次長時間深冷處理相比，多次短時循環(huán)深冷處理后，W6Mo5Cr4V2 鋼中馬氏體的 c/a 和含碳量明顯減小，殘留奧氏體數(shù)量進一步降低，有大量新的超細彌散碳化物顆粒沿馬氏體孿晶帶和位錯線析出，碳化物的平均粒度顯著降低，經(jīng)多次短時間循環(huán)深冷處理后高速鋼力學性能更好。因此，在實際生產(chǎn)中應適當增加深冷處理次數(shù)。
2 深冷處理對材料性能的影響
目前，深冷處理對材料性能影響的研究主要包括：硬度、強度和耐磨性、微觀組織、尺寸穩(wěn)定性。也有學者對深冷處理后材料的腐蝕性進行了研究，但是深冷處理對材料腐蝕性能的作用效果不明顯，對組織和力學性能的影響比較顯著。因此，國內(nèi)外學者就深冷處理對材料性能的研究主要集中在力學性能和微觀組織方面。
2.1 硬度、強度和耐磨性
硬度、強度和耐磨性是衡量材料性能的重要指標。研究學者發(fā)現(xiàn)，深冷處理作為一種熱處理工藝，可以使材料中的殘余奧氏體得到進一步轉(zhuǎn)化并促進碳化物進一步析出，從而提高材料的硬度、耐磨性和韌性，有效提高材料的力學性能。
Gill 等[27]對 AISIM2 高速鋼在-196℃深冷處理并保溫 38h發(fā)現(xiàn)，深冷處理過程中殘留奧氏體向馬氏體轉(zhuǎn)變，并且深冷處理能得到更細小的晶粒組織，也觀察到了大量細小彌散的碳化物析出。騰杰等[28]對紫銅深冷處理前后的力學性能 和組織進行 了對比，分析發(fā)現(xiàn)，深冷處理 24 h，紫銅的顯微硬度達到峰值，強韌性得到了提高。其原因是深冷處理會引起紫銅晶粒內(nèi)部位錯增加或形成亞結(jié)構(gòu)， 部分空洞消失及因微變形引起的加工硬化 。陳振華等[29]對 YL20.3硬質(zhì)合金頂錘材料深冷處理的研究表明，通過深冷處理硬質(zhì)合金硬度得以改善，深冷時間為 2h和 4h時較為明顯。黃云戰(zhàn)等[30]對鉛黃銅合金深冷處理研究認為，β相的析出和彌散分布是深冷處理提高鉛黃銅合金強韌性和硬度的主要原因。陳鼎等[31]對鋁和鋁合金的深冷處理進行研究，通過對鋁和鋁合金深冷處理前后的 XRD衍射峰強度和力學性能的變化 進行分析 和比較，發(fā) 現(xiàn) 1230、2019、2024、3003、4032、7075 和 8009鋁合金經(jīng)深冷處理后力學性能提高。
2.2 微觀組織
材料經(jīng)深冷處理后，奧氏體進一步轉(zhuǎn)化，晶粒細化，組織內(nèi)部析出大量細小、彌散的碳化物，促進合金組織均勻化、致密化，從而提高了材料的耐磨性和尺寸穩(wěn)定性。
顧彪等[32]對回火后 W6Mo5Cr4V2、W18Cr4V 高 速鋼刀具進行-196℃控溫和液氮浸泡式深冷處理，研究發(fā)現(xiàn)，高速鋼的韌性和硬度得到了提高，晶粒細化是性能提高的主要原因；其次，大量碳化物的析出也有助于其性能的提高。蔡紅等[33]研究了深冷處理對 95Cr18不銹鋼顯微組織、力學性能及耐腐蝕性的影響，發(fā)現(xiàn)對淬火后 95Cr18不銹鋼進行深冷處理，可以顯著降低鋼中的殘留奧氏體，析出更多細小的碳化物顆粒，提高鋼的硬度及耐磨性。鄧黎輝等[34]對 高強韌冷作模具鋼 SDC55 經(jīng)液氮深冷處理后的組織和性能進行了研 究 ，結(jié)果表明 ，深冷 處理使SDC55鋼的殘留奧氏體一部分轉(zhuǎn)變成馬氏體，并且在馬氏體上有彌散的細小碳化物析出， 使材料的硬度和耐磨性都得到提高。但長時間的深冷處理并不能使殘留奧氏體轉(zhuǎn)變完全，未轉(zhuǎn)變的殘留奧氏體分布在馬氏體的周圍，因此，材料深冷處理后擁有優(yōu)良的強韌性。
2.3 尺寸穩(wěn)定性
材料的尺寸穩(wěn)定性是指材料在受機械力、熱或其他外界條件作用下，其外形尺寸不發(fā)生變化的性能。工件尺寸變化的大小主要取決于殘余奧氏體的量，如果材料中有大量的殘余奧氏體，則殘余奧氏體向馬氏體轉(zhuǎn)化過程中會產(chǎn)生較大尺寸的變形。在精密加工領域， 某些關鍵零部件經(jīng)過機械加工后尺寸精度會發(fā)生變化，如果鋼件中殘留的奧氏體較多，則在應用過程中會因為奧氏體轉(zhuǎn)變成馬氏體造成零件尺寸的變化，影響使用和技術(shù)要求的制定[35]。
張紅等[36]對 GCr15、38CrMoAl 鋼、鋁合金 2A11以及球墨鑄鐵進行試驗研究，發(fā)現(xiàn)深冷處理能夠有效改善 GCr15、38CrMoAl 鋼、鋁合金 2A11 以及球墨鑄鐵的尺寸穩(wěn)定性，并認為，深冷處理改善材料尺寸穩(wěn)定性的機理主要是殘留奧氏體的轉(zhuǎn)變和殘余應力的釋放兩個方面。王榮濱[37]對 4 種有代表性的普通黃銅性能進行了試驗，研究表明，經(jīng)深冷處理后，黃銅的抗拉強度、彈性極限、硬度分別提高了 12%、26%、45%，但伸長率下降了 11%；組織穩(wěn)定、尺寸穩(wěn)定，畸變減少，有利于提高使用壽命。
3 深冷處理機理
國內(nèi)外的研究學者認為，金屬及其合金經(jīng)深冷處理后， 其微觀組織結(jié)構(gòu)的變化主要包括以下幾個方面：殘余奧氏體的轉(zhuǎn)化；硬質(zhì)相的析出；組織致密化、晶粒細化和轉(zhuǎn)動；殘余應力與原子動能的變化。
3.1 殘余奧氏體的轉(zhuǎn)化
對于鋼鐵材料而言，深冷處理會促進基體中殘余奧氏體進一步向馬氏體轉(zhuǎn)變。而影響尺寸穩(wěn)定性的主要原因是工件在長時間的存放和使用過程中，殘留奧氏體的轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，二者體積的差別，造成了工件形狀和尺寸的變化，表現(xiàn)為尺寸的不穩(wěn)定性。而且鋼中奧氏體在低溫環(huán)境下非常不穩(wěn)定，通過深冷處理能使鋼鐵材料中的殘余奧氏體進一步轉(zhuǎn)化為馬氏體，位錯密度提高，從而提高了工件在存放和使用過程中的穩(wěn)定性及力學性能。
劉勇等[38]通過對 Cr12MoV 鋼深冷處理發(fā)現(xiàn)，深冷處理可顯著降低 Cr12 鋼中的殘留奧氏體含量，經(jīng)3×1 h 循環(huán)深冷處理+180℃×1.5 h 回火后，其殘留奧氏體含量由未冷處理的 34.36%降至 2.58%，92.5%的殘余奧氏體得到轉(zhuǎn)化。孫瑩等[39]通過對 T10鋼的深冷處理研究發(fā)現(xiàn)，深冷處理后 T10鋼的殘留奧氏體含量降低 38.2%，部分轉(zhuǎn)化為馬氏體，同時馬氏體基體上細小彌散的碳化物增多，從而提高了鋼的硬度、沖擊韌性和耐磨性。
3.2 硬質(zhì)相的析出
經(jīng)深冷處理后，鋼鐵材料體積收縮使鐵的晶格常數(shù)有縮小的趨勢，從而促進了碳原子的析出，碳原子在低溫條件下擴散速度低，所以，在馬氏體基體上會析出超細碳化物[40]。張紅等[41]對 3Cr13 深冷處理研究發(fā)現(xiàn)，與普通熱處理相比，深冷處理后，鋼中析出的碳化物數(shù)量明顯增多，分布更加均勻彌散，硬度和沖擊韌性都得到了提高。對于有色金屬及其合金，陳鼎等[42]認為由于溫度的降低，合金中產(chǎn)生變形能，一部分變形能轉(zhuǎn)化為內(nèi)能使合金組織處于亞穩(wěn)態(tài)，于是沿位錯線及晶界會析出強化相。所以，硬質(zhì)相的析出是材料性能提高的主要原因之一。黃利銀等[43]通過研究深冷處理對鎳基合金 GH3030力學性能和組織的影響后發(fā)現(xiàn)，GH3030深冷處理后，晶粒內(nèi)會析出大量微細顆粒。
3.3 晶粒細化、轉(zhuǎn)動與組織致密化
有學者認為， 晶粒細化是由于馬氏體點陣常數(shù)發(fā)生變化及其板條發(fā)生碎化引起的[44]，也有學者認為，微細碳化物的析出造成了組織細化[45]。王曉峰 等[46]通過對 Cr-Zr-Cu 電極合金深冷處理研究發(fā)現(xiàn)，深冷處理使 Cr-Zr-Cu 合金產(chǎn)生了孿晶結(jié)構(gòu)，析出高彌散的 Cr、Zr 粒子，基體組織變得致密。陳文革等[47]對 W-Cu 合金進行 深冷處理研究發(fā)現(xiàn)，W-Cu 合金發(fā)生了“類馬氏體”轉(zhuǎn)變，銅顆粒彌散析出，晶粒細化，原子發(fā)生位移和體積收縮，從而提高了合金的密度和強度。
材料在深冷處理過程中， 由于熱脹冷縮使材料產(chǎn)生巨大的內(nèi)應力，使得晶粒發(fā)生了轉(zhuǎn)動，擇優(yōu)取向形成了織構(gòu)，這一新理論由陳鼎等[48]提出并在鋁和鋁合金中得到了證實。
3.4 殘余應力與原子動能
工件經(jīng)過機械加工和強化工藝強化后都能引起殘余應力，其殘余應力在使用過程中會緩慢釋放，導致工件形狀發(fā)生變化。深冷處理過程中，工件中不同的相發(fā)生收縮，產(chǎn)生了微觀應力，當應力達到一定程度時發(fā)生塑性形變從而釋放殘余應力；而且深冷處理過程中產(chǎn)生的熱應力也會與殘余應力發(fā)生作用，同樣釋放了殘余應力。
謝薇等 [49] 發(fā)現(xiàn)經(jīng)-196℃深冷處理有效降低了3D-Cf/Mg 基復合材料的熱殘余應力。陳振華等[50]通 過對 WC-Co 硬質(zhì)合金進行深冷 處理研究發(fā) 現(xiàn)，深冷處理較大程度提高了硬質(zhì)合金表面的殘余應力，同時，粘結(jié)相 Co 相發(fā)生 fcc-Co 向 hcp-Co 的馬氏體相變，兩者相互作用提高了 WC-Co 硬質(zhì)合金力學性能和疲勞性能。殘余應力也會提高工件的力學性能。Kalsi 等[51-52]認為殘余壓應力可以有效地提高工件的耐磨性和疲勞壽命，且隨著深冷處理溫度降低，殘余奧氏體向馬氏體的轉(zhuǎn)變就越充分，殘余壓應力就越大[53]。
原子間的結(jié)合力和原子的動能使得原子處在一個平衡的位置，深冷處理轉(zhuǎn)移了材料內(nèi)金屬原子的部分動能，使材料內(nèi)部的原子結(jié)合得更為緊密，從而提高了金屬的性能[54-55]。
4 總結(jié)與展望
深冷處理在金屬材料中的研究已經(jīng)取得一定成果，主要包括深冷處理工藝、對材料性能的影響及其作用機理等。經(jīng)深冷處理后，材料的耐磨性、硬度、微觀組織和尺寸穩(wěn)定性等都得到了改善，滿足了不同的需求。而且深冷處理的研究也已經(jīng)從黑色金屬向有色金屬發(fā)展。
深冷處理在發(fā)展的過程中也出現(xiàn)了比較多的問題，不同的深冷處理工藝對金屬材料產(chǎn)生較大的影響。深冷處理機理對于不同的金屬材料需要新的理論支持，而且，目前深冷處理工藝應用與實踐仍有較大的局限，其原因在于深冷處理裝備嚴重滯后，理論研究和實踐應用需要進一步補充和完善。
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