在某些方面,鉬與釩、錸具有對角線關系(對角線關系指元素周期表中一種元素的性質與位于它右下方另一種元素的性質相似)。例如,它們在其最高氧化態下都形成四面體構型的含氧陰離子VO43?、MoO42?和 ReO4?;錸伴生于輝鉬礦(MoS2)中。
鉬是一種金屬元素,盡管鉬的特性與典型的重金屬汞、鉈和鉛有很大的不同,但它有時被成為“重金屬”。實際上鉬的毒性要比這些重金屬和其他重金屬低得多。正因為鉬的低毒性,它成為毒性較強材料的良好替代品。
鉬的突出特點是其化學特性的多樣化:
氧化態從-II到VI;
配位數從4到8;
各種立體化學形式;
能夠與大多數無機和有機配體形成化合物,特別易與氧、硫、氟和氯等配位原子結合;
形成含有橋聯氧化物或氯化物配體/或鉬 - 鉬鍵的雙核和多核化合物。
鉬基化學品利用了鉬氧化態(4、5、6價)下多功能的化學特性。常見的鉬化合物中鉬表現為最高六價氧化態,例如三氧化鉬MoO3,鉬酸鈉Na2MoO4.2H2O,二鉬酸銨(NH4)2Mo2O7和七鉬酸銨(NH4)6Mo7O244H2O。在水溶液中,鉬(VI)以簡單的鉬酸鹽形式存在,由鉬酸鹽制成的材料是氧化催化劑,具有光活性和半導體性。鉬酸根離子同硫酸根離子一樣,根據濃度和 pH的不同,形成多鉬酸鹽離子聚合物。
在最常見的鉬礦二硫化鉬MoS2 中,鉬是較低的四價氧化態。四價鉬還形成MoO2氧化物。在鉬-氧化合物的氧化還原化學過程中,比如選擇性氧化催化劑和鉬氧化酶,鉬在六價氧化態和四價之間轉變。
鉬在較低價氧化態下可形成各種有機金屬化合物,這些化合物含有鉬碳鍵。例如,人們熟知的六羰基鉬Mo(CO)6。這些化合物難以制備,并且暴露于空氣中可能分解。它們有特殊而小眾的用途,例如在精細化學品合成中用作催化劑。
鉬是過渡金屬中第一個與硫結合形成各類化合物的,例如,作為其主要礦石的二硫化鉬MoS2,在含鉬酶中鉬與硫配體結合,MoS2用作重要的工業催化劑,可形成很多硫配合物,其中某些用作水溶性潤滑油添加劑。
鉬化學性質多樣化的特點,令人興奮并受到關注。也使鉬化合物的實際和潛在用途豐富多樣。利用鉬的各種特性所開發的鉬化學品,為其提供了新的商業應用和發展機會。
鉬的歷史
在古代,許多類似鉛的物質,被統稱為“molybdos”(希臘語)。含鉬最豐富的礦物輝鉬礦(MoS2),被當作與鉛、方鉛礦和石墨同一類。盡管古人還沒法區分這些不同的化合物,還沒有發現鉬,但已經開始使用鉬的礦物輝鉬礦。證據之一是在一把14世紀的日本刀劍中,發現含有合金元素鉬。
1768年,瑞典科學家卡爾·威廉·謝勒(Carl Wilhelm Scheele)將輝鉬礦在熱硝酸中分解并在空氣中加熱,產生了白色氧化物粉末,從而確定了輝鉬礦是一種未知元素的硫化物。1782年,在謝勒的建議下,彼得. 雅各布.耶爾姆(Peter Jacob Hjelm)用碳與氧化物進行化學還原反應,得到了一種深色金屬粉末,他將其命名為“鉬”。
鉬被發現之后,一直停留在實驗室探索階段,直到19世紀末期,商用提取技術開始成熟。對鋼進行的相關實驗發現,鉬可以有效替代許多合金鋼中的鎢,具有重量上的優勢,因為鎢的原子量幾乎是鉬的兩倍。1891年,法國施耐德公司(Schneider&Co)首次將鉬用作裝甲鋼板的合金元素。
第一次世界大戰爆發期間,對合金鋼的需求導致對鎢需求的猛增,鎢的供應極度緊張。鎢的短缺加速了鉬在許多高硬度和抗沖擊鋼中取代鎢。對鉬需求的增長促使人們不斷地尋找新的鉬礦資源,最終開發了美國科羅拉多州的大型礦山克萊麥克斯(Climax),并于1918年投產。
一戰后,對合金鋼需求的銳減,催生了很多旨在開發鉬在民用領域新應用的研究工作。不久,許多新的低合金含鉬汽車用鋼通過測試并獲得認可。在20世紀30年代,研究人員確定了鍛造和熱處理含鉬高速鋼的適宜溫度范圍,這一技術突破為鉬打開了廣闊的新市場。研究人員最終全面了解了鉬是如何將其作為合金元素的許多成本效益方面的優勢賦予了鋼和其他材料。
第一輛使用含鉬鋼的汽車--威爾斯·圣克萊爾
(照片由Climax 鉬業公司提供)
到20世紀30年代末期,鉬已經是被廣泛接受的工業技術材料。1945年第二次世界大戰的結束再一次推動了鉬在民用工業領域應用的開發與研究,戰后重建為許多含鉬結構鋼的應用開辟了廣闊的市場。盡管鋼和鑄鐵仍然占據鉬最大的單一市場份額,但鉬在超級合金,鎳基合金,潤滑劑,化學品,電子產品和許多其他領域也具有極其寶貴的價值。
鉬化學品的用途概述
之所以采用鉬酸鹽顏料,是基于其兩個特性:穩定的顏色形成和腐蝕抑制。鉬橙顏料的制備采用鉻酸鉛、鉬酸鉛和硫酸鉛共沉淀法。鉬橙顏料具有對光和熱的穩定性,顏色從鮮艷的紅橙色到紅黃色,用于油漆和墨水、塑料和橡膠制品以及陶瓷。
鉬酸鋅是白色防銹顏料的主要成分,常用作底漆。
鉬酸鈉多年來一直作為鉻酸鹽的替代品,用于寬pH值范圍內低碳鋼腐蝕的抑制劑。鉬酸鹽毒性非常低,對于緩蝕劑配方中有機添加劑而言,它是比鉻酸鹽侵蝕性更小的氧化劑。主要用于空調和供暖系統的冷卻水,以保護暖通系統的低碳鋼免受腐蝕。
鉬酸鹽用作水基液壓系統的緩蝕劑和汽車發動機防凍液的緩蝕劑。
鉬酸鹽溶液可防止機加工過程中鋼部件生銹。
二硫化鉬是鉬最常見的天然形態,從礦石中提取,提純后直接用作潤滑劑。二硫化鉬為層狀結構,所以是一種很有效的潤滑劑。當兩個移動表面之間存在MoS2顆粒時,MoS2層相互滑動,使鋼與其他金屬表面間自如流暢地移動,即使處于較大壓力下的支承面也能有此效果。由于二硫化鉬是地熱作用形成的,它具有耐熱、耐壓的良好穩定性。尤其是如果少量的硫與鐵反應產生與MoS2相容的硫化物層,更有助于保持潤滑膜。
在真空中,二硫化鉬也可用作潤滑劑,而石墨不行。
它摩擦系數低(0.03-0.06),是其本身固有的潤滑性,不是吸附膜或氣體所致(與石墨不同);
對金屬表面有很強的親和力;
具有成膜結構;
屈服強度高達3450 MPa;
在大多數溶劑中具有穩定性;